# 299/1998 Sb. - Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví metody pro zjišťování fyzikálně-chemických a chemických vlastností chemických látek a chemických přípravků a vlastností chemických látek a chemických přípravků nebezpečných pro životní prostředí

- Úplná citace: Vyhláška Ministerstva životního prostředí č. 299/1998 Sb., kterou se stanoví metody pro zjišťování fyzikálně-chemických a chemických vlastností chemických látek a chemických přípravků a vlastností chemických látek a chemických přípravků nebezpečných pro životní prostředí
- Stav: Zrušený
- Znění: Poslední znění před zrušením
- ELI: /eli/cz/sb/1998/299/1999-01-01
- Datum vyhlášení: 22. 12. 1998
- Účinnost od: 1. 1. 1999
- Datum zrušení: 1. 5. 2004
- Částka: 103/1998

## Obsah

- § 1
- § 2

299
VYHLÁŠKA
Ministerstva životního prostředí
ze dne 2. prosince 1998,
kterou se stanoví metody pro zjišťování fyzikálně-chemických a chemických vlastností chemických látek a chemických přípravků a vlastností chemických látek a chemických přípravků nebezpečných pro životní prostředí
Ministerstvo životního prostředí stanoví podle § 4 odst. 1 písm. d) zákona č. 157/1998 Sb., o chemických látkách a chemických přípravcích a o změně některých dalších zákonů, (dále jen zákon):

## § 1

(1) Zjišťování fyzikálně-chemických a chemických vlastností chemických látek a chemických přípravků se provádí postupy uvedenými v příloze č. 1.

(2) Zjišťování vlastností chemických látek a chemických přípravků nebezpečných pro životní prostředí, které po proniknutí do životního prostředí představují nebo mohou představovat okamžité nebo opožděné nebezpečí, se provádí postupy uvedenými v příloze č. 2.

## § 2

Tato vyhláška nabývá účinnosti dnem 1. ledna 1999.

Ministr:

RNDr. Kužvart v. r.

Příloha č. 1 k vyhlášce č. 299/1998 Sb.

ÚVOD

Metody zkoušení fyzikálně-chemických vlastností látek a přípravků popsané v této příloze vyhlášky MŽP jsou shodné s obdobnými metodami stanovenými přílohou ke směrnici Komise ES č. 92/69/EHS. Souvztažnost metod je následující:

<table><tbody><tr><th>Označení metody podle <br> přílohy k vyhlášce MŽP</th><th>Označení metody <br> podle přílohy směrnice ES</th></tr><tr><td>I</td><td>A. 1</td></tr><tr><td>II</td><td>A. 2</td></tr><tr><td>III</td><td>A. 3</td></tr><tr><td>IV</td><td>A. 4</td></tr><tr><td>V</td><td>A. 5</td></tr><tr><td>VI</td><td>A. 6</td></tr><tr><td>VII</td><td>A. 8</td></tr></tbody></table>

Poznámka:

Pokud pro stanovení vlastnosti existuje platný český právní nebo technický předpis (např. ČSN) vyhovující obecným podmínkám provedení zkoušky podle vyhlášky MŽP, je možné postupovat při zkoušení podle tohoto předpisu. Tato skutečnost musí být uvedena do protokolu o zkoušce. Na vyžádání musí zkušební laboratoř doložit, že jí použitý postup měření poskytuje shodné výsledky s postupem podle vyhlášky MŽP.

I TEPLOTA TÁNÍ / TEPLOTA TUHNUTÍ

1 POPIS METOD

Většina dále popsaných metod je založena na doporučeních OECD (1).

Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2), (3).

1. 1 ÚVOD

Popsané metody a přístroje jsou určeny pro stanovení teploty tání látek, bez omezení z hlediska jejich čistoty.

Volba nejvhodnější metody závisí na charakteru zkoumané látky, zda danou látku je možné rozmělnit na prášek snadno, obtížně nebo vůbec ne.

Pro některé látky je vhodnější spíše stanovení teploty tuhnutí nebo krystalizace, do popisu metod byly zahrnuty i tyto postupy.

Pokud vzhledem k vlastnostem studované látky nelze dobře měřit žádný z uvedených parametrů, může být použita teplota tekutosti.

1. 2 DEFINICE A JEDNOTKY

Teplotou tání se rozumí teplota, při které za normálního atmosférického tlaku dochází k přechodu mezi tuhou a kapalnou fází. Za ideálních podmínek odpovídá tato teplota teplotě tuhnutí.

Přepočet jednotek (K na ºC):

t = T - 273,15

<table><tbody><tr><td>kde</td><td>t = Celsiova teplota, stupně Celsia (°C),</td></tr><tr><td></td><td>T = termodynamická teplota, kelvin (K).</td></tr></tbody></table>

1. 3 REFERENČNÍ LÁTKY

Pokud se studuje nová látka, není nutné vždy používat referenční látky. Referenční látky by měly sloužit především k občasné kontrole měřicí metody a k vzájemnému porovnávání výsledků získaných různými metodami.

Některé kalibrační látky jsou uvedeny v literatuře (4).

1. 4 PRINCIP ZKUŠEBNÍ METODY

Stanovuje se teplota nebo teplotní rozmezí fázové přeměny z tuhého do kapalného skupenství nebo z kapalného do tuhého skupenství. Při zahřívání/ochlazování vzorku studované látky za atmosférického tlaku se stanoví teploty počátku tání/tuhnutí a konce tání/tuhnutí. Je popsáno pět typů metod: kapilární metody, metody používající zahřívací bloky, stanovení teploty tuhnutí, metody termické analýzy a stanovení bodu tekutostičení (jak byl zaveden pro minerální oleje). V některých případech může být vhodné měřit místo teploty tání teplotu tuhnutí.

1. 4. 1 Kapilární metoda

1. 4. 1. 1 Zařízení pro stanovení teploty tání s kapalinovou lázní

Malé množství jemně rozmělněné látky se vpraví do kapiláry a zhutní se poklepem. Kapilára se zahřívá spolu s teploměrem, přičemž rychlost nárůstu teploty během tání by měla být menší než 1K.min-1. Určí se teploty počátku a konce tání.

1. 4. 1. 2 Zařízení pro stanovení teploty tání s kovovým blokem

Provádí se podobně jako v bodě 1. 4. 1. 1, s tím rozdílem, že kapilára a teploměr jsou umístěny v kovovém bloku, kde se pozorují otvory v bloku.

1. 4. 1. 3 Detekce fotočlánkem

Vzorek látky v kapiláře se automaticky zahřívá v kovovém válci. Otvorem ve válci a vzorkem látky umístěným v tomto otvoru se vede zaostřený světelný paprsek na přesně okalibrovaný fotočlánek. Při tání mění většina látek optické vlastnosti a z neprůhledných se mění na průhledné. V tomto okamžiku vzroste intenzita světla dopadajícího na fotočlánek a do měřícího zařízení je vyslán signál k zaznamenání teploty platinového odporového teploměru umístěného v topné komůrce. Tato metoda se nehodí pro některé silně zbarvené látky.

1. 4. 2 Zahřívací bloky

1. 4. 2. 1 Koflerův zahřívací stolek

Koflerův zahřívací stolek je tvořen dvěma kovovými částmi s různou teplotní vodivostí. Konstruován je tak, že po délce stolku je vytvořen lineární teplotní gradient. Teplota stolku se může měnit od 283 do 573 K. Stolek je vybaven zvláštním zařízením pro odečítání teploty, tvořeným jezdcem s ukazatelem a zvlášť dimenzovanou stupnicí. Pro stanovení teploty tání se příslušná látka nanese v tenké vrstvě přímo na povrch stolku. Během několika sekund se objeví ostrá dělící čára mezi kapalnou a tuhou fází. Teplota se odečte po nastavení ukazatele na tuto dělicí čáru.

1. 4. 2. 2 Tavicí mikroskop

Pro stanovení teploty tání velmi malých množství látek se používají různé typy mikroskopů s ohřívacím stolkem. Většina ohřívacích stolků využívá k měření teploty citlivé termočlánky, používají se ale i rtuťové teploměry. Typický přístroj pro stanovení teploty tání mikroskopem s ohřívacím stolkem má ohřívací komoru s kovovou deskou, na kterou se umístí vzorek na podložním sklíčku. Ve středu kovové desky je otvor, kterým může procházet světelný paprsek odražený osvětlovacím zrcátkem mikroskopu. Při měřeních se ohřívací komora přikryje skleněnou destičkou, aby se omezilo ochlazování vzorku vzduchem.

Ohřev vzorku se kontroluje regulačním odporem. Pro velmi přesná měření opticky anizotropních látek je možné používat polarizované světlo.

1. 4. 2. 3 Menisková metoda

Tato metoda se používá především pro polyamidy.

Vizuálně se stanoví teplota, při které se zřetelně posune meniskus silikonového oleje, uzavřeného mezi ohřívacím blokem a skleněnou krycí destičkou umístěnou na vzorku zkoušeného polyamidu.

1. 4. 3 Metoda stanovení teploty tuhnutí

Vzorek se vloží do speciální zkumavky, která se umístí do přístroje pro stanovení teploty tuhnutí. Během ochlazování se vzorek nepřetržitě pomalu míchá a ve vhodných intervalech se odečítá teplota. Teplota, při které se další pokles teploty náhle zastaví (tj. zůstává po několik odečtů konstantní), je (po odpovídající korekci teploměru) zaznamenána jako teplota tuhnutí.

Při udržování rovnováhy mezi tuhou a kapalnou fází je nutné zabránit podchlazení.

1. 4. 4 Termická analýza

1. 4. 4. 1 Diferenční termická analýza (DTA)

Na studovanou a referenční látku se působí stejným (řízeným) teplotním programem a zaznamenává se teplotní rozdíl mezi oběma vzorky jako funkce teploty. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu.

1. 4. 4. 2 Diferenční skanovací kalorimetrie (DSC)

Na studovanou a referenční látku se působí stejným (řízeným) teplotním programem a zaznamenává se rozdíl energetického příkonu mezi oběma vzorky jako funkce teploty. Měřená energie je energie potřebná k zachování nulového teplotního rozdílu mezi studovanou a referenční látkou. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická (tání) nebo exotermická (tuhnutí) odchylka od základní linie záznamu.

1. 4. 5 Teplota tekutosti

Metoda byla vyvinuta pro minerální oleje a je vhodná pro měření olejovitých látek s nízkou teplotou tání.

Po počátečním zahřátí se vzorek ochlazuje a v intervalech po 3 K se stanovuje jeho tekutost. Nejnižší teplota, při níž je ještě pozorován pohyb látky, je zaznamenána jako teplota tekutosti.

1. 5 KRITÉRIA KVALITY

Oblast použití a přesnost metod stanovení teploty / teplotního rozmezí tání jsou uvedeny v následující tabulce:

TABULKA: POUŽITELNOST METOD

A. Kapilární metody

<table><tbody><tr><th>Metoda měření</th><th>Látky, které lze<br> rozmělnit na prášek</th><th>Látky, které nelze<br> rozmělnit na prášek</th><th>Rozsah teplot</th><th>Odhadnutá<br> přesnost <sup>a</sup>)</th><th>Existující<br> norma</th></tr><tr><td>1. 4. 1. 1</td><td>ano</td><td>jen málo látek</td><td>273 až 573 K</td><td>± 0,3 K</td><td>JIS K<br> 0064</td></tr><tr><td>1. 4. 1. 2</td><td>ano</td><td>jen málo látek</td><td>293 až 573 K</td><td>± 0,5 K</td><td>ISO<br> 1218 (E)</td></tr><tr><td>1. 4. 1. 3</td><td>ano</td><td>některé látky s použitím<br> přídavných zařízení</td><td>273 až 573 K</td><td>± 0,5 K</td><td></td></tr><tr><td colspan="6"><sup>a</sup>) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky</td></tr></tbody></table>

B: Zahřívací bloky a stanovení bodu tuhnutí

<table><tbody><tr><th>Metoda měření</th><th>Látky, které lze<br> rozmělnit na prášek</th><th>Látky, které nelze<br> rozmělnit na prášek</th><th>Rozsah teplot</th><th>Odhadnutá<br> přesnost <sup>a</sup>)</th><th>Existující<br> norma</th></tr><tr><td>1. 4. 2. 1</td><td>ano</td><td>ne</td><td>273 až 573K</td><td>± 1,0K</td><td>ANSI/AS<br> TM D<br> 3451-76</td></tr><tr><td>1. 4. 2. 2</td><td>ano</td><td>jen málo látek</td><td>293 až 573K</td><td>± 0,5K</td><td>DIN<br> 53736</td></tr><tr><td>1. 4. 2. 3</td><td>ne</td><td>speciálně pro polyamidy</td><td>293 až 573 K</td><td>± 0,5K</td><td>ISO<br> 1218 (E)</td></tr><tr><td>1. 4. 3.</td><td>ne</td><td>ano</td><td>273 až 573K</td><td>± 0,5K</td><td>např.<br> BS 4695</td></tr><tr><td colspan="6"><sup>a</sup>) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky</td></tr></tbody></table>

C. Termická analýza

<table><tbody><tr><th>Metoda<br> měření</th><th>Látky, které lze<br> rozmělnit na prášek</th><th>Látky, které nelze<br> rozmělnit na prášek</th><th>Rozsah<br> teplot</th><th>Odhadnutá<br> přesnost <sup>a</sup>)</th><th>Existující<br> norma</th></tr><tr><td>1. 4. 4. 1</td><td>ano</td><td>ano</td><td>173 až 1273 K</td><td>do 600 K ± 0,5 K<br> do 1273 K ± 2,0 K</td><td>ASTM<br> E 537 - 76</td></tr><tr><td>1. 4. 4. 2</td><td>ano</td><td>ano</td><td>173 až 1273 K</td><td>do 600 K ± 0,5 K<br> do 1273 K ± 2,0 K</td><td>ASTM<br> E 537 - 76</td></tr><tr><td colspan="6"><sup>a</sup>) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky</td></tr></tbody></table>

D. Bod tečení

<table><tbody><tr><th>Metoda<br> měření</th><th>Ropné produkty<br> a olejovité látky</th><th>Rozsah<br> teplot</th><th>Odhadnutá<br> přesnost<sup>a</sup>)</th><th>Existující<br> norma</th></tr><tr><td>1. 4. 5</td><td>ano</td><td>223 až 323 K</td><td>± 3,0 K</td><td>ASTM<br> D 97 - 66</td></tr><tr><td colspan="5"><sup>a</sup>) Závisí na použitém typu zařízení a stupni čistoty látky</td></tr></tbody></table>

1. 6 POPIS METOD

Postupy téměř všech zde uvedených zkušebních metod jsou popsány v národních a mezinárodních normách (viz Příloha 1).

1. 6. 1 Metody s kapilárou

Při pomalém vzestupu teploty lze u jemně práškovitých látek obvykle rozlišit stupně tání znázorněné na obrázku 1.

Obrázek 1

Fáze A: (Počátek tání): na vnitřní stěně trubičky stejnoměrně lpějí jemné kapičky.

Fáze B: V důsledku smrštění vzorku se mezi vnitřní stěnou a vzorkem tvoří mezera.

Fáze C: Smrštěný vzorek se začíná hroutit směrem dolů a ztekucuje se.

Fáze D: Na povrchu se tvoří úplný meniskus, ale značná část vzorku je dosud tuhá.

Fáze E: (Konec tání): Vzorek již neobsahuje žádné tuhé částice.

Při stanovení teploty tání se zaznamenají teploty začátku a konce procesu tání.

1. 6. 1. 1 Zařízení pro stanovení teploty tání s kapalinovou lázní

Na obrázku 2 je znázorněna normalizovaná skleněná aparatura pro stanovení bodu tání ( JIS K 0064). Všechny rozměry jsou uvedeny v milimetrech.

Obrázek 2

A: Měřicí baňka

B: Korková zátka

C: Vyrovnání tlaku

D: Teploměr

E: Pomocný teploměr

F: Kapalinová lázeň

G: Skleněná kapilární trubička dlouhá80- 100 mm, o vnitřním průměru 1,0 mm ± 0,2 mm a síle stěny 0,2 až 0,3 mm

H: Boční hrdlo

Kapalinová lázeň

Volba vhodné kapaliny závisí na předpokládané hodnotě teploty tání, např. kapalný parafin pro teploty tání ne vyšší než 473 K, silikonový olej pro teploty tání ne vyšší než 573 K.

Pro teploty tání vyšší než 523 K se může použít směs tří hmotnostních dílů kyseliny sírové a dvou hmotnostních dílů síranu draselného. Při práci s tímto typem média je třeba zvláštní opatrnosti.

Teploměr

Měly by se používat pouze teploměry, které odpovídají požadavkům norem ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001 nebo jiných norem stejné úrovně.

Postup

Vysušená látka se jemně rozetře v třecí misce a vpraví se do kapilární trubičky na jednom konci zatavené. Po zhutnění poklepáváním by měla být kapilára naplněna do výšky asi 3 mm. Pro dosažení standardního zhutnění se nechá kapilára dopadnout z výšky asi 700 mm skleněnou trubicí na hodinové sklíčko.

Naplněná kapilára se vloží do lázně tak, že střední část rtuťové baňky teploměru se dotýká kapilární trubičky v místě, kde se nachází vzorek. Kapilára se vkládá do lázně při teplotě asi o 10 K nižší než je předpokládaný bod tání.

Kapalinová lázeň se zahřívá tak, že vzestup teploty činí asi 3 K za minutu. Přitom se lázeň musí míchat. Asi 10 K před dosažením očekávané teploty tání se růst teploty sníží na nejvýše 1 K za minutu.

Výpočet

Teplota tání se vypočte podle vzorce:

T = TD + 0,00016 (TD-TE ).n

<table><tbody><tr><td>kde</td><td></td></tr><tr><td>T = </td><td>korigovaný bod tání v K</td></tr><tr><td>T<sub>D</sub> = </td><td>odečet teploty na teploměru D v K</td></tr><tr><td>T<sub>E</sub> = </td><td>odečet teploty na teploměru E v K</td></tr><tr><td>n = </td><td>počet stupňů, o které rtuťový sloupec teploměru D vyčnívá z kapaliny.</td></tr></tbody></table>

1. 6. 1. 2 Zařízení s kovovým blokem pro stanovení teploty tání

Přístroj:

Je tvořen:

- válcovým kovovým blokem, jehož horní část je dutá a tvoří ohřívací komoru (viz obrázek 3 ),

- kovovou krycí deskou s dvěma nebo více otvory, kterými je možno do kovového bloku zavést trubičky,

- ohřívacím systémem kovového bloku, například elektrickým topným odporem uzavřeným v kovovém bloku,

- regulačním odporem pro regulaci příkonu, je-li použit elektrický ohřev,

- čtyřmi okénky ze žáruvzdorného skla v bočních stěnách ohřívací komory pod pravým úhlem vůči sobě navzájem ( před jedním z těchto okének je umístěn okulár pro pozorování kapilární trubičky, ostatní tři okénka slouží k osvětlení vnitřního prostoru žárovkami).

- kapilární trubičkou z tepelně odolného skla zatavenou na jednom konci ( viz 1. 6. 1. 1).

Teploměr:

Podle norem uvedených v 1. 6. 1. 1 Je rovněž možno použít elektrické měřící přístroje srovnatelné přesnosti.

Obrázek 3

1. 6. 1. 3 Detekce fotočlánkem

Přístroj a postup:

Přístroj sestává z kovové komory s automatickým ohřívacím zařízením. Tři kapilární trubičky se naplní podle 1. 6. 1. 1 a umístí se do ohřívací komory.

Pro kalibraci přístroje je k dispozici několik lineárních režimů růstu teploty, přičemž vhodný režim lze zvolit předem. Zaznamenává se teplota v ohřívací komoře a teplota vzorku v kapiláře.

1. 6. 2 Zahřívací bloky

1. 6. 2. 1 Koflerův zahřívací stolek

(viz příloha)

1. 6. 2. 2 Tavicí mikroskop

(viz příloha)

1. 6. 2. 3 Menisková metoda (pro polyamidy)

(viz příloha)

V oblasti bodu tání by měla být rychlost ohřevu menší než 1 K.min-1.

1. 6. 3 Metody stanovení bodu tuhnutí

(viz příloha)

1. 6. 4 Termická analýza

1. 6. 4. 1 Diferenční termická analýza

(viz příloha)

1. 6. 4. 2 Diferenční skanovací kalorimetrie

(viz příloha)

1. 6. 5 Stanovení teploty tekutosti (pour point)

(viz příloha)

2 VÝSLEDKY

V některých případech je nutno provést korekci teploměru.

3 PROTOKOL O ZKOUŠCE

Protokol o zkoušce by měl obsahovat následující údaje:

- použitou metodu,

- přesnou specifikaci vzorku ( hlavní složka, nečistoty) a informaci o provedeném čištění ( bylo-li provedeno),

- odhad přesnosti.

Jako bod tání se udává střední hodnota z nejméně dvou měření, jejichž výsledky leží v rozmezí přibližné přesnosti (viz tabulky). Leží-li rozdíl teplot počáteční a koncové fáze tání v mezích přesnosti metody, uvede se jako bod tání koncová teplota, jinak je třeba uvést obě teploty.

Některé látky se dříve než je dosaženo bodu tání rozkládají nebo sublimují. Pak je nutné uvést teplotu, při které dochází k pozorovanému jevu.

Je třeba uvést všechny informace a poznámky nutné pro vyhodnocení výsledků, zejména pokud se týkají nečistot a fyzikálního stavu látky.

4 LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworth, London 1975, vol. II, 803 - 834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ. New York, 1959, vol. I, part I, Chapter VII.

(4) I U P A C, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, Vol. 48, 505 - 515.

PŘÍLOHA

Další technické podrobnosti je možné zjistit například v těchto normách:

<table><tbody><tr><td>1</td><td colspan="3">Kapilární metody</td></tr><tr><td>1.1</td><td colspan="3">Přístroje pro stanovení bodu tání s kapalinovou lázní</td></tr><tr><td></td><td> ASTM E 324-69 </td><td colspan="2">Standard Test Method for Relative Initial and Final Melting Points and the Melting Range of Organic Chemicals (Standardní metody pro stanovení počáteční a koncové teploty tání a teplotního intervalu tání organických látek)</td></tr><tr><td></td><td> BS 4634 </td><td colspan="2">Method for the Determination of Melting Point and/or Melting Range (Metoda pro stanovení bodu tání a teplotního intervalu tání)</td></tr><tr><td></td><td> DIN 53181 </td><td colspan="2">Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren (Stanovení teplotního intervalu tání pevných látek kapilární zkouškou)</td></tr><tr><td></td><td> JIS K 00-64 </td><td colspan="2">Testing Methods for Melting Point of Chemical Products (Metody stanovení bodu tání chemických produktů)</td></tr><tr><td>1.2</td><td colspan="3">Přístroje pro stanovení teploty tání s kovovým blokem</td></tr><tr><td></td><td> DIN 53736 </td><td colspan="2">Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunstoffen</td></tr><tr><td></td><td> ISO 1218 (E) </td><td colspan="2">Plastics - polyamides - determination of "melting point"</td></tr><tr><td>2</td><td colspan="3">Zahřívací bloky</td></tr><tr><td>2.1</td><td> Koflerův zahřívací stolek</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>ANSI/ASTM D 3451-76</td><td colspan="2">Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings</td></tr><tr><td>2.2</td><td colspan="3">Tavicí mikroskop</td></tr><tr><td></td><td> DIN 53736 </td><td colspan="2">Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunstoffen</td></tr><tr><td>2.3 </td><td>Menisková metoda</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td> ISO 1218 (E) </td><td colspan="2">Plastics - polyamides - determination of "melting point"</td></tr><tr><td></td><td> ANSI/ASTM D </td><td colspan="2">Standard recommended practices for testing</td></tr><tr><td></td><td> 3451-76 </td><td colspan="2">polymeric powder coatings</td></tr><tr><td></td><td> NF T 51-050 </td><td colspan="2">Résines de polyamides. Détermination du "point de fusion". Méthode du ménisque</td></tr><tr><td>3</td><td> Metody stanovení bodu tuhnutí</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td> BS 4633 </td><td colspan="2">Method for the determination of crystallizing point</td></tr><tr><td></td><td> BS 4695 </td><td colspan="2">Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve)</td></tr><tr><td></td><td> DIN 51421 </td><td colspan="2">Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen</td></tr><tr><td></td><td> ISO 2207 </td><td colspan="2">Cires de pétrole: détermination de la temperature de figeage</td></tr><tr><td></td><td> DIN 53175 </td><td colspan="2">Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsauren</td></tr><tr><td></td><td> NF T 60-114 </td><td colspan="2">Point de fusion des paraffines</td></tr><tr><td></td><td> NF T 20-051 </td><td colspan="2">Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation)</td></tr><tr><td></td><td> ISO 1392 </td><td colspan="2">Method for determination of freezing point</td></tr><tr><td>4</td><td> Termická analýza</td><td></td><td></td></tr><tr><td>4.1</td><td> Diferenční termická analýza</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td> ASTM E 537-76 </td><td colspan="2">Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis</td></tr><tr><td></td><td> ASTM E 473-85 </td><td colspan="2">Standard definitions of terms relating to thermal analysis</td></tr><tr><td></td><td> ASTM E 472-86 </td><td colspan="2">Standard practice for reporting thermoanalytical data</td></tr><tr><td></td><td> DIN 51005 </td><td colspan="2">Thermische Analyse, Begriffe</td></tr><tr><td>4.2</td><td colspan="3">Diferenční skanovací kalorimetrie</td></tr><tr><td></td><td> ASTM E 537-76 </td><td colspan="2">Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis</td></tr><tr><td></td><td> ASTM E 473-85 </td><td colspan="2">Standard definitions of terms relating to thermal analysis</td></tr><tr><td></td><td> ASTM E 472-86 </td><td colspan="2">Standard practice for reporting thermoanalytical data</td></tr><tr><td></td><td> DIN 51005 </td><td colspan="2">Thermische Analyse, Begriffe</td></tr><tr><td>5 </td><td>Stanovení bodu tekutosti</td><td colspan="2"></td></tr><tr><td></td><td> NBN 52014 </td><td colspan="2">Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt</td></tr><tr><td></td><td> ASTM D 97-66 </td><td colspan="2">Standard test method for pour point of petroleum oils</td></tr><tr><td></td><td> ISO 3016 </td><td colspan="2">Petroleum oils - Determination of pour point</td></tr></tbody></table>

II TEPLOTA VARU

1 POPIS METOD

Většina dále popsaných metod je založena na doporučeních OECD (1).

Jejich základní principy jsou uvedeny v literatuře (2), (3).

1. 1 ÚVOD

Metody a zařízení zde popsaná je možné použít pro kapaliny a látky s nízkou teplotou tání, pokud nepodléhají chemickým reakcím ještě pod teplotou varu (např. autooxidaci, přesmyku, rozkladu, atd.). Metody lze aplikovat na čisté i znečištěné kapaliny.

Přednost je třeba dát metodám s detekcí fotočlánkem a metodám termické analýzy, protože umožňují určení jak teplot tání, tak teplot varu. Navíc tato měření mohou být prováděna automaticky.

Dynamická metoda má tu výhodu, že ji lze použít i ke stanovení tenze par. Přitom není třeba korigovat teplotu varu na normální tlak (101, 325 kPa), protože ten lze během měření nastavit manostatem.

Poznámky

Vliv nečistot na stanovení teploty varu závisí ve velké míře na jejich povaze. Jestliže vzorek obsahuje těkavé nečistoty, které mohou ovlivnit výsledky, může být látka přečištěna.

1. 2 DEFINICE A JEDNOTKY

Standardní teplota varu je definována jako teplota, při které tenze páry dané kapaliny činí 101,325 kPa.

Jestliže se měření teploty varu neprovádí za normálního tlaku, lze využít závislosti tenze páry na teplotě popsané Clausiusovou-Clapeyronovou rovnicí:

log⁡p=ΔHv2,3RT+konst.

<table><tbody><tr><td> kde</td><td></td></tr><tr><td> p </td><td>= tenze par látky v Pa,</td></tr><tr><td>ΔHv</td><td>= výparné teplo v J mol<sup>-1,</sup></td></tr><tr><td> R </td><td>= univerzální molární plynová konstanta =8,314 J mol<sup>-1</sup> K<sup>-1</sup>,</td></tr><tr><td> T </td><td>= termodynamická teplota v K.</td></tr></tbody></table>

Teplota varu se uvádí s udáním okolního tlaku při měření.

Přepočty:

Tlak (jednotka: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa

(jednotka bar je nadále přípustná, její používání se však nedoporučuje).

133 Pa = 1 mm Hg = 1 torr

(jednotky mm Hg a torr nejsou povoleny).

1 atm = standardní atmosféra = 101 325 Pa

(jednotka atm není povolena).

Teplota (jednotka: K)

t =T-273,15

t: Celsiova teplota, stupeň Celsia (°C)

T: termodynamická teplota, kelvin (K)

1. 3 REFERENČNÍ LÁTKY

Pokud se studuje nová látka, není nutné vždy používat referenční látky. Referenční látky by měly sloužit především k občasné kontrole měřicí metody a k vzájemnému porovnávání výsledků získaných různými metodami.

Některé kalibrační látky je možné nalézt u metod uvedených v příloze.

1. 4 PRINCIP METODY

Pět metod stanovení teploty varu (teplotního rozmezí varu) je založeno přímo na měření této teploty, další dvě využívají termální analýzy.

1. 4. 1 Stanovení ebuliometrem

Ebuliometry byly původně vyvinuty pro stanovení molekulové hmotnosti na základě zvýšení teploty varu. Jsou však vhodné i pro přesná měření teploty varu. Velmi jednoduchý přístroj je popsán v ASTM D 1120-72 (viz příloha). V tomto přístroji se kapalina zahřívá za rovnovážných podmínek při atmosférickém tlaku, dokud nezačne vřít.

1. 4. 2 Dynamická metoda

Metoda zahrnuje měření teploty kondenzace páry termočlánkem nebo rtuťovým teploměrem ve zpětném toku (refluxu) za varu. U této metody je možné měnit tlak.

1. 4. 3 Destilační metoda pro teplotu varu

Metoda zahrnuje destilaci kapaliny a měření teploty kondenzace páry, přičemž se současně stanovuje i množství destilátu.

1. 4. 4 Postup podle Siwoloboffa

Vzorek se zahřívá ve zkumavce, která je ponořena do tepelné lázně. Do zkumavky se vzorkem je zasunuta zatavená kapilární trubička, v jejíž spodní části se nachází vzduchová bublinka.

1. 4. 5 Detekce fotočlánkem

Při použití principu unikajících bublinek podle Siwoloboffa se provádí automatické fotoelektrické měření.

1. 4. 6 Diferenční termická analýza

Studovaná a referenční látka se zahřívají tímtéž teplotním programem a měří se teplotní rozdíl mezi studovanou a referenční látkou jako funkce teploty. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu.

1. 4. 7 Diferenční skanovací kalorimetrie

Na studovanou a referenční látku se působí stejným (řízeným) teplotním programem a zaznamenává se rozdíl elektrického příkonu mezi oběma vzorky jako funkce teploty. Měřená energie je energie potřebná k zachování nulového teplotního rozdílu mezi studovanou a referenční látkou. Jestliže u studované látky dojde k fázovému přechodu, který je spojen se změnou entalpie, je tato změna indikována jako endotermická odchylka (var) od základní linie záznamu.

1. 5 KRITÉRIA KVALITY

Použitelnost a přesnost jednotlivých postupů stanovení teploty varu a teplotního rozmezí varu jsou patrné z tabulky 1.

TABULKA 1. POROVNÁNÍ METOD STANOVENÍ TEPLOTY VARU

<table><tbody><tr><th>Metoda měření</th><th>Odhad přesnosti</th><th>Existující norma</th></tr><tr><td rowspan="2">1. 4. 1</td><td>± 1,4 K (do 373 K)<sup>1</sup>)<sup>2</sup>)</td><td rowspan="2">ASTM D 1120 - 72<sup>1</sup>)</td></tr><tr><td>± 2,5 K (do 600 K)<sup>1</sup>)<sup>2</sup>)</td></tr><tr><td>1. 4. 2</td><td>± 0,5 K (do 600 K)<sup>2</sup>)</td><td></td></tr><tr><td>1. 4. 3<br> (rozmezí varu)</td><td>± 0,5 K (do 600 K)</td><td>ISO/R 918, DIN 53171,<br> BS 4591/71</td></tr><tr><td>1. 4. 4</td><td>± 2 K (do 600 K)<sup>2</sup>)</td><td></td></tr><tr><td>1. 4. 5</td><td>± 0,3 K (při 373 K)<sup>2</sup>)</td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">1. 4. 6</td><td>± 0,5 K (do 600 K)</td><td rowspan="2">ASTM E 537 - 76</td></tr><tr><td>± 2,0 K (do 600 K)</td></tr><tr><td rowspan="2">1. 4. 7</td><td>± 0,5 K (do 600 K)</td><td rowspan="2">ASTM E 537 - 76</td></tr><tr><td>± 2,0 K (do 1273 K)</td></tr><tr><td colspan="3"><sup>1</sup>) Tato přesnost platí pouze pro jednoduchý přístroj, popsaný například v ASTM D <br> 1120 - 72; užitím dokonalejšího přístroje může být zlepšena.<br> <sup>2</sup>) Platí jen pro čisté látky. Užití metody za jiných okolností by mělo být zdůvodněno.</td></tr></tbody></table>

1. 6 POPIS METOD

V mezinárodních a národních normách bylo popsáno několik metod (viz příloha).

1. 6. 1 Ebuliometr

Viz příloha.

1. 6. 2 Dynamická metoda

Viz metoda IV pro stanovení tenze par.

Zaznamená se teplota varu naměřená při tlaku 101,325 kPa.

1. 6. 3 Destilační metoda (stanovení teplotního intervalu varu)

Viz příloha.

1. 6. 4 Postup podle Siwoloboffa

Vzorek se zahřívá ve zkumavce o průměru asi 5 mm v přístroji pro stanovení teploty tání (viz obrázek 1).

Obrázek 1 znázorňuje typ normované aparatury pro stanovení teploty tání a teploty varu ( JIS K 0064), (vyrobeno ze skla, všechny rozměry v mm).

Obrázek 1

A: Měřicí nádoba

B: Korková zátka

C: Vyrovnání tlaku

D: Teploměr

E: Pomocný teploměr

F: Kapalinová lázeň

G: Zkumavka o vnějším průměru max. 5 mm, v níž je vložena kapilára délky asi 100 mm, o vnitřním průměru 1 mm a síle stěny 0,2 - 0,3 mm

H: Boční hrdlo

Do zkumavky se vloží kapilární trubička zatavená asi l cm nad spodním koncem (varná kapilára), přičemž zatavená část kapiláry musí ležet pod hladinou zkoumaného vzorku. Zkumavka obsahující kapiláru se upevní buď pryžovou páskou nebo držákem z boku k teploměru (viz obrázek 2).

Obrázek 2

Princip podle Siwoloboffa

Obrázek 3

Modifikovaný princip

Kapalina použitá jako lázeň se volí podle teploty varu. Pro teploty 573 K je možné použít silikonový olej. Parafinový olej lze používat pouze do 473 K. Ohřev lázně by měl zpočátku probíhat rychlostí 3 K. min-1. Topná lázeň musí být míchána. Přibližně 10 K před předpokládaným bodem varu se sníží rychlost ohřevu na méně než 1 K. min-1. Krátce před dosažením teploty varu začnou z varné kapiláry unikat bublinky.

Teploty varu je dosaženo, když při ochlazování řetízek bublinek náhle ustane a kapalina začne v kapiláře stoupat. Příslušný údaj teploměru je roven teplotě varu zkoumané látky.

Modifikovanou metodou (obrázek 3) se teplota varu stanovuje v kapiláře pro stanovení teploty tání. Ta se vytáhne do tenké špičky dlouhé asi 2 cm (a) a do ní se nasaje malé množství vzorku. Otevřený konec tenké části kapiláry se zataví tak, že na konci je malá vzduchová bublinka. Při zahřívání v aparatuře pro stanovení teploty tání se vzduchová bublinka rozpíná (b). Teplota varu odpovídá teplotě, při které sloupeček zkoumané látky dosáhne hladiny kapalinové lázně (c).

1. 6. 5 Detekce fotočlánkem

Vzorek se zahřívá v kapilární trubičce v kovovém bloku.

Otvory v bloku se světelný paprsek usměrní tak, aby procházel látkou na přesně kalibrovaný fotočlánek.

Při zvyšování teploty vzorku stoupají z kapiláry jednotlivé vzduchové bublinky. Při dosažení teploty varu počet bublinek výrazně vzroste. To vede ke změně intenzity světla zaznamenané fotočlánkem a vyvolá signál v měřícím přístroji, který zaznamená teplotu změřenou platinovým odporovým teploměrem umístěným v bloku.

Tento postup je zvláště vhodný, protože umožňuje stanovení teplot nižších než laboratorní teplota až do 253,15 K (-20 °C) bez jakékoli úpravy aparatury. Pouze je třeba umístit přístroj v chlazeném prostoru nebo v chladicí lázni.

1. 6. 6 Termická analýza

1. 6. 6. 1 Diferenční termická analýza

*Zobrazeno prvních 250 z 3569 bloků úplného znění. Kompletní text je na kanonické stránce.*

---

[Kanonická webová stránka](https://pravnianalyza.cz/zakony/sb/1998/299)